電化學基礎系列 (EIS)

最新更新：2025年5月23日

電化學阻抗譜綜合指南 (EIS)

電化學阻抗譜 (EIS) 徹底改變了電化學領域的研究，如今已被廣泛認為是表徵電化學反應機制和優化電池材料的研究人員的關鍵技術。本文將介紹 EIS 的正式定義、它在電化學領域的應用、其表示方法以及進行 EIS 測量時需要注意的各種事項。本文旨在為所有想要探索電化學阻抗譜這項強大技術的人士提供入門指導。

電化學阻抗譜的定義

在電化學中，主要有兩種技術：直流電 (DC) 和交流電 (AC) 技術。
由於 EIS 技術通常採用正弦刺激波形，因此通常被稱為 AC（交流）技術，而其他技術則稱為 DC（直流）技術。
直流電技術主要包括電位或電流階躍、脈衝和掃描方法，例如計時電位法、計時電流法、線性掃描伏安法或循環伏安法。簡而言之，直流電技術可以研究電化學系統隨時間變化的反應。
利用交流電技術，例如電化學阻抗譜 (EIS)，可以研究系統對電位或電流正弦擾動的響應，該響應是頻率的函數，頻率掃描範圍為數十倍*。十倍是測量對數比例的單位，一個十倍對應於兩個數字之間的比率 10（圖 1）。頻率掃描可以了解電極上發生的所有過程：電荷轉移和質量傳輸。任何其他電學貢獻和偽影都可以透過 EIS 觀察到。

圖 1：線性時不變 (LTI) 系統對不同頻率的正弦電位擾動的響應表示。

電化學阻抗譜 (EIS) 有哪些優點以及它用於哪裡？
EIS 的主要優點是它可以快速表徵您感興趣的電化學系統。
由於您可以從相當高的頻率 (MHz) 掃描到低頻率 (mHz)，因此大多數過程（從最慢到最快）都可以透過單次掃描來表徵。此外，由於能夠選擇不同的穩態值，這意味著您可以表徵系統在不同工作點的行為，例如，表徵電池在不同充電狀態 (SoC) 下的行為。
因此，一旦您了解如何設定輸入參數，並且還有一層額外的分析或建模層，使用後面描述的電等效電路，EIS 就不會比循環伏安法更複雜。
阻抗譜源自物理學和電子學領域，自 19 世紀下半葉才開始應用於電化學系統。
它是一種通用方法，可用於電化學的任何應用領域，也可用於材料，因為任何導電材料都具有可以透過 EIS 表徵的特定動態電行為。
在電化學中，EIS 的最終目的是表徵電化學過程，但它也可以用作電化學設備和應用的優化工具，其範圍廣泛，如材料保護、燃料電池中的電催化、光催化、電化學生物感測器、光伏和太陽能電池（固態和染料敏化）、氧化還原液流電池以及任何類型的二次電池。

概述
EIS 是一種強大的技術：電化學阻抗譜 (EIS) 用於研究電化學許多領域的各種系統，例如電極動力學、雙層研究、電池、腐蝕、固態電化學、生物電化學、光伏系統。
以下兩個教學將更詳細地介紹如何在電池和腐蝕應用中使用電化學阻抗譜。
教學 II:腐蝕教學III:電池測試

EIS 是一種靈敏的技術：它可以測量微小訊號，因此與所有靈敏技術一樣，在使用 EIS 時應考慮一些預防措施。
這些預防措施將在以下教程中解釋。 教學IV:實驗條件

EIS資料的表示

所周知，線性時不變 (LTI) 系統對正弦波刺激的反應 δIsin(2πft ) 振幅為δI頻率為f也是一個正弦波，頻率為 f 相移為ϕ 其中ϕ=2πΔt/T，如圖 2 所示。

圖 2：線性時不變 (LTI) 系統對給定頻率電流刺激的電位響應

f,T=1/f,ϕ=2πΔt/T

利用圖2，可以定義Z的模數：|Z|=δE/δI及其相位ϕ=2πΔt/T。模量和相位定義平面內點M的極座標（圖3）

[1]. 極座標 |Z| 和 ϕ 可以使用三角函數正弦和餘弦轉換為直角座標 ReZ和ImZ

可以用複數表示

圖 3：複平面中的複數影像。

這導致了兩種類型的表示：

電化學家的奈奎斯特圖： –ImZvs.ReZ. 其中一個圖是參數圖，其中每個點處於不同的頻率。
波特圖：|Z| vs.f和s.f。兩個圖表明確顯示了頻率。

如下圖所示（圖 4），可以輕鬆地從一種表示形式轉換為另一種表示形式，您所需要的只是一把尺和一個量角器。

圖 4：R+R/C+R/C 電路阻抗的奈奎斯特和波德表示。

使用奈奎斯特圖時，請務必注意使用正交尺度，否則可能會誤解資料（圖 5）。更多信息，請參閱我們的學習中心文章“奈奎斯特圖：為何使用正交尺度”

圖 5：具有 Warburg 阻抗的 Randles 電路的阻抗奈奎斯特圖，當尺度不正交時顯示悲傷的臉，當尺度正交時顯示快樂的臉，低頻角為 -45°。

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[1] 應用筆記 50 – 1複數的簡單性

線性和平穩性－EIS 的主要要求

如上所述，阻抗測量應在線性時不變系統上進行。阻抗測量的主要要求是線性和平穩性條件。

線性對於電化學阻抗譜的重要性

電化學系統本質上是非線性的。透過使用足夠小的輸入幅度可以實現線性。如下圖6所示。如果我們只考慮穩態曲線的一小部分，非線性行為就可以近似為線性行為。

圖 6：非線性穩態 E 與 I 曲線（藍色表示），其切線（橘色表示）。
透過使用較小的輸入幅度，所研究的曲線在工作點附近的部分可以用其切線來近似。

有許多方法可以檢查輸入幅度是否足夠小（例如李薩如法、克拉默斯-克羅尼格法、福格特電路擬合）。其中最定量的方法之一是總諧波失真 (THD)。總諧波失真使用輸出訊號諧波的振幅（由系統的非線性響應產生），並以百分比的形式給出系統在輸入訊號每個頻率的非線性程度。

圖7顯示了兩個阻抗圖及其對應的THD隨頻率的變化。橙色數據所使用的振幅顯然過大，因為通

常認為5%是區分線性響應和非線性響應的閾值。

圖 7：左：在兩個不同振幅下模擬的 Butler-Volmer 系統阻抗數據。
這兩個圖表的不同證明系統是非線性的。
右圖：響應的相應 THD。較低頻率時 THD 較高，這意味著非線性也取決於頻率。

有關 THD 的更多詳細信息，請參閱相應的 BioLogic 應用說明和白皮書 [2-4]，以及以下學習中心文章 “如何進行可靠的 EIS 測量“。

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[2] 應用筆記 64 – EIS 品質指標：THD, NSD & NSR

[3] 應用筆記 65 – THD: 影響其值的參數及與其他線性評估方法的比較

[4] 白皮書 2 – 系統與 EIS 品質指標

平穩性對電化學阻抗譜的重要性
平穩性的基本意義是，在EIS測量過程中，研究對象的反應沒有任何隨時間變化的參數。更準確地說，它包含兩點：
1. 系統的響應不是處於瞬態，而是處於穩態
2. 系統本身沒有任何隨時間變化的參數

學習中心文章 “如何在 EIS 測量下檢查和校正系統的時間變化” 更詳細地介紹了此要求以及檢查和校正此要求的各種方法。

非平穩失真 (NSD) 指標是檢查系統平穩性的好方法。它遵循與 THD 相同的原理，使用我們想要評估的效應產生的頻率幅度。與 THD 一樣，NSD 不僅取決於訊號頻率，還取決於系統對直流極化的響應。

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您可以在“如何使用恆電位儀或電池循環儀進行可靠的電化學阻抗譜 (EIS) 測量”中找到更多關於總諧波失真

(THD)、非平穩失真 (NSD) 和信噪比 (NSR) 的資訊。

NSD 可用於確定閾值頻率，高於該頻率的資料可視為有效。例如，圖 8 顯示了商用 18650 LFP 電池在兩種不同放電電流下的阻抗測量結果。在奈奎斯特圖中，較低頻率下可以看到電流的影響，但更精確地說，從 0.1 Hz 左右開始，NSD 指標上的變化更為明顯。高於此頻率的數據可被視為有效，因為它們不依賴放電電流。

圖 8：左圖為商用 18650 LFP 電池在兩種放電電流下的奈奎斯特阻抗圖，右圖為對應的 NSD E ：-20 mA（藍色）和 -25 mA（紅色）。調製幅度為 10 mA。

頻率範圍：100 kHz 至 10 mHz。

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[5] 應用筆記 69 第一部分 –如何使用 EC-Lab® 檢查和校正非平穩 EIS 測量（第 1 部分：腐蝕）

[6] 應用筆記 69 第二部分 – 如何使用 EC-Lab^®（電池單元）檢查和校正非穩態 EIS 測量結果

[7] 應用報告 17 – 電化學阻抗測量中的漂移校正

EIS測量和設置

圖 9 顯示了 EC-Lab 中 Galvano EIS 技術的設定視窗。關於選擇 Potentio EIS 還是 Galvano EIS 的更多詳細信息，請參閱學習中心文章“PEIS、GEIS 還是 GEIS-AA？這是一個問題”及其相應的應用筆記 [8]。在本部分中，我們將提供一些參考，幫助您更好地選擇最關鍵參數的合理值。

圖 9：EC-Lab^® 中 Galvano EIS 技術的設定窗口

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[8] 應用說明 49 – EIS 測量：電位模式還是電流模式？

單一正弦波與多正弦波

在需要在低頻下進行 EIS 測量的情況下 (f<1Hz), 使用多正弦波會很有用，因為它可以縮短測量時間。在多正弦波中，刺激波形不僅包含一個頻率，它是由多個不同頻率的正弦波組合而成。即使調整了幅度以避免非線性效應，找到合適的幅度仍然很困難。您可以在相應的應用說明 [9] 中找到更多詳細資訊和說明

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[9] 應用筆記 19 –多正弦波 EIS 測量

直流電位還是電流？

如圖 1 和圖 2 所示，電化學阻抗譜測量可以在給定的穩態或直流電位或電流下進行。具體數值取決於所需的實驗類型。許多 EIS 實驗都是圍繞開路電壓 (OCV) 進行的，但在給定電位下進行電化學阻抗譜測量也很有趣，例如，在特定電位下發生特定反應，或在特定條件下發生反應。

在電池研究領域，EIS可以在不同的電壓下進行，這些電壓對應於不同的SoC，或針對不同的放電電流，但在這種情況下，應使用NSD指標來確保系統在測量過程中不會發生太大的變化。

EIS頻率範圍

頻率範圍的選擇顯然取決於系統。對於最高頻率，應選擇能夠測量串聯電阻的頻率，通常為 1 – 10 kHz，視系統而定。對於高阻抗系統，可能需要更高的頻率。對於低阻抗系統，電感行為將開始顯現。在這種情況下，在擬合阻抗數據時必須考慮到這一點。應用筆記 5 和 45 [10,11] 解釋如何處理這個問題。

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[10] 應用說明 5 –良好阻抗測量的注意事項

[11] 應用筆記 42 –改良的電感元件 La

調製幅度和EIS

在考慮線性度要求時，上文已討論過此參數。如果認為幅度調製會產生系統的非線性響應，則幅度調製的值可能過大；但如果產生的數據與測量噪聲同等或更低，則幅度調製的值也可能過小。為此，EC-Lab® 提出了第三個也是最後一個指標：雜訊訊號比 (NSR) 指標。應用說明 64 [2] 對此進行了更詳細的解釋。先驗地知道小電位輸入值是多少很容易，但知道小電流輸入值是多少則比較困難。這就是為什麼 GEIS-AA 非常有用的原因，並在前述文章中進行了描述：PEIS、GEIS 還是 GEIS-AA？這就是問題所在。

在不同的直流電壓或電流下進行EIS測量時，設定等待時間非常有用，這樣實際輸入波和後續系統輸出在開始測量之前達到穩定狀態。此外，pw參數用於處理頻率間的轉換。最後，在應用筆記17 [7]中更詳細地解釋了漂移校正工具，它在非穩態系統上進行低頻測量時非常有用。需要注意的是，啟用漂移校正後，測量時間將加倍。

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[2] 應用筆記 64 – EIS 品質指標：THD、NSD 和 NSR

[7] 應用報告 17 –電化學阻抗測量中的漂移校正

我該如何解釋我的 EIS 測量結果？

如前面介紹所述，EIS 是直流技術（如階躍法或伏安法）的補充技術，有助於表徵電化學界面處發生的電化學過程以及電偽影，例如電感。

EIS 測試頻率範圍涵蓋數十個頻率，大多數情況下從幾 MHz 到低至 10 µHz，在時間域上相當於亞 µs 級，持續時間約為 300 小時。 EIS 可表徵的製程範圍遠大於直流時間分辨技術，後者的取樣率約為數百 µs（可使用模擬斜坡產生器降低取樣率…）。

假設已經在最佳的線性和平穩條件下測量了阻抗，那麼下一個挑戰就是「我們如何解釋 EIS 測量結果？」。

電氣等效電路建模

常見的方法是利用電氣元件（電阻、電容、電感、恆相）和電化學元件（半無限擴散、受限擴散、有界擴散）來建構電氣等效電路 (EEC)。然後，使用擬合工具找到模擬阻抗數據與實驗阻抗數據最接近的參數值。這些參數應與所考慮系統的物理量相對應。

ZSim（圖 10）和 ZFit（圖 11）是 EC-Lab®（BioLogic 的恆電位儀控制和分析介面）中提供的阻抗模擬和擬合工具的名稱。 ZFit 的使用方法在學習中心的以下文章“恆電位儀和電池循環儀的 ZFit（阻抗擬合）教程”中有更詳細的介紹，該文章還提供了一系列易於理解的 YouTube 視頻，介紹了 ZFit 工具以及擬合技巧和竅門。

圖 10：EC-Lab^® 中的阻抗模擬工具 ZSim

圖 11：EC-Lab^® 中的阻抗擬合工具 ZFit

了解背景：電化學元素及其所代表的電化學過程。

此外，建立等效電路的最佳起點是了解現有的各種電化學元素以及它們對應的電化學過程。 BioLogic 的恆電位儀軟體 EC-Lab® 包含一個全面的工具，可使用線上公式或圖形（圖 12）建構和編輯等效電路。我們提供一系列教程 [12-14]，以及分佈在多個應用筆記中的更多應用相關信息，涵蓋鋰離子電池 [15-17]、氧化還原液流電池 [18]、燃料電池 [19] 以及旋轉圓盤電極 (RDE) 上的氧化還原反應 E [20]。

請隨意閱讀這些文檔，如果您需要有關特定主題的更多資訊或解釋您的數據，請隨時給我們發送電子郵件，我們隨時為您提供協助！

其他寶貴的資源是阻抗手冊，可以免費取得 PDF 格式 [21-25]。

圖 12：電氣等效電路編輯工具 EC-Lab^®

電化學阻抗譜中使用的關鍵電路

以下是用於解釋 EIS 測量的常見等效電路範例。請注意，以下給出的等效電路僅適用於一個電化學介面。例如，如果您研究的是完整電池，則存在兩個電化學介面，因此您應該複製與法拉第阻抗相關的等效電路部分。

請注意，通常用於表示雙層電容的 C 元件可以用恆相角元件 (CPE) Q 取代。

歐洲經濟共同體	奈奎斯特圖	電化學過程	設備/應用程式
		Butler-Volmer 動力學，或 Wagner-Traud（腐蝕）	無傳輸限制的氧化還原反應，塔夫利腐蝕
		Butler-Volmer 動力學，或 Wagner-Traud（腐蝕）	無傳輸限制的氧化還原反應，塔夫利腐蝕
		電荷轉移與半無限擴散	氧化還原反應或質量傳輸限制腐蝕（靜態電解質中的電極，有氧腐蝕）
		電荷轉移與吸附（Volmer- Heyrovský 機制）	酸性腐蝕、電催化、電解槽
		電荷轉移和對流擴散	旋轉圓盤電極上的氧化還原反應；由流動的電活性物質控制的氧化還原反應：燃料電池、氧化還原液流電池
		電荷轉移與限制擴散：插入反應	鋰離子電池、滲透材料、超級電容器

應用：EIS 如何用於研究和工業？

應用	EIS 的優勢和用途	學習中心	應用說明
腐蝕與電化學阻抗譜	電化學阻抗譜 (EIS) 用於評估防護塗層的防腐蝕性能。 EIS 測量可以產生與腐蝕速率、極化電阻和電容相關的重要數據。該領域的研究涵蓋體相電化學和局部電化學。	腐蝕金屬阻抗表徵學習中心文章	質量傳遞限制電化學腐蝕（應用報告）
電池研究和EIS	阻抗測量在監測和控制電池性能在使用過程中的衰減方面發揮著至關重要的作用，因為它可以提供與SEI相關的電荷轉移電阻、電解質的歐姆電阻以及插入物質的擴散常數等資訊。使用EIS可以優化和監控電池的循環性能和效率。	為什麼要使用 EIS 進行電池研究？	EIS高頻內阻（電池應用 – 應用說明）
光電	在各種直流電壓下進行 EIS 測量可以產生莫特-肖特基圖，從中可以產生半導體的幾個關鍵特性作為頻率的函數：施主密度和平帶電位。	不適用	光伏特性：極化與莫特·肖特基圖
燃料電池研究和EIS	在燃料電池和電催化領域，EIS 可用於尋找最佳催化劑，即燃料反應（析氧反應或析氫反應）最容易進行的材料或材料混合物。此外，任何與質量傳遞效應相關的問題，例如特定操作的最佳分壓，也可以使用較低頻率的 EIS 進行研究。	不適用	燃料電池測試第二部分：EIS表徵（EIS characterization）
生物學中的EIS	儘管 EIS 的主要用途是腐蝕和電池研究，但 EIS 在生物學和醫學領域的應用越來越廣泛，其用途多種多樣，例如組織研究、抗體-抗原結合研究以及牙科合金在人工唾液中的耐腐蝕性。

電化學阻抗譜 (EIS)：術語表

術語	定義
阻抗	系統在受到電擾動時的頻率相關行為。更確切地說，它是當輸入訊號為電流、輸出訊號為電位時系統的傳遞函數。
系統	系統是具有一個或多個輸入和一個或多個輸出的物理對象
電化學界面	電化學界面通常是由於離子導體（固體或液體電解質）中存在電子導體（或半導體）而形成的。界面是兩個導體之間發生電荷轉移的地方。
電氣等效電路	使用電氣和電化學單一元件建構的電路，其中每個元件代表所研究系統的特定物理過程或組件。
法拉第阻抗	法拉第阻抗源自法拉第電流，法拉第電流是與界面處發生的電化學過程相關的電流。
電容電流	電容電流是與電極/電解質連接處引起的雙層電容的充電/放電有關的電流部分。
頻率	時間的倒數，也是任何電磁波的重要特性。
穩定狀態	也稱為永久狀態，它是一種非瞬態狀態。如果我們等待足夠長的時間，總是能達到穩定狀態。
時變性	系統的組成參數隨時間變化的屬性。
線性	線性系統驗證了疊加的性質。這是有效EIS測量和解釋的必要條件。
平穩性	平穩性包括穩態和時不變性。平穩性是指沒有參數隨時間變化的狀態。
歐姆電阻	與系統中任何歐姆元件相關的串聯電阻：電解質、電接觸、氧化層等
雙電層電容	電容與電化學界面處離子導體和電子導體之間的電位差有關。
質量傳輸	透過擴散（濃度梯度）、對流（強制流動）或遷移（電場下的帶電物質）發生的物質位移。
半無限擴散	擴散發生在具有均勻濃度的電活性物質的電解質中的條件
受阻擴散 / 對流-擴散	透過對流和擴散進行質量傳遞，同時界面附近的電活性物質濃度改變的情況
吸附	液相或氣相元素與固體表面發生化學鍵結的過程。它可以是電化學反應的一部分（Volmer-Heyrovský）。
總諧波失真	總諧波失真，訊號非線性程度的指標。
複數	可以寫成 a +ib 形式的數，其中 i 為虛數，且 i² = -1。阻抗是一個複數。
奈奎斯特表示	阻抗數據的表示，其中 -Im(Z)與 vs.Re(Z)繪製。
波德圖	阻抗數據的表示\|Z\| 和ϕ(Z) 繪製vs.f 相對頻率繪製。
非穩態失真	非平穩失真，訊號非平穩程度的指標。
信號雜訊比	雜訊與訊號比率是衡量訊號相對於雜訊的重要性的指標。
電感	由導線中電流感應磁場所引起的偽影。對於低阻抗系統（例如電池），在高頻下可見。這也是與吸附過程相關的阻抗。
電荷轉移	電子和離子導體之間的電子轉移。
漂移校正	EC-Lab^® 中提供的工具，用於校正非平穩性對阻抗資料的影響。